بازگرداندن روی موجود در پساب واحد های صنعتی آبکاری روی

برگردان: بابک کفاشیان
babak.kafashian@gmail.com

 

چکیده :

در این مقاله روشی جهت تصفیه پساب آبکاری روی و بازگرداندن عنصر روی موجود در این پساب بوسیله یک فرآیند رسوب دهی با سرعت بالا ارایه گردیده است .

در این روش درصد بازگشت عنصر روی از پساب بین 4/69 و 99/99 درصد است که بسته به شرایط واکنش متغیر می باشد .

نتایج بهینه بدست آمده در این روش در محیطی با  PH  پایین به مقدار 9 ، درجه حرارت 40 درجه سانتی گراد و قلیایی سازی محیط بوسیله محلول NaOH با خلوص 16 درصد حاصل شده است .

یون های Ni ، Fe ، Zn ، Cu و Crموجود در پساب نیز تقریباً بطور کامل حذف شدند .

رسوبات حاصله در این تحقیق با استفاده از پراش اشعه X ، طیف سنجی رامان ، مادون قرمز ، میکروسکوپ الکترونی و اندازه گیری های مغناظیسی تحلیل شده اند .

این تغییرات تحت تاثیر وجود نانو ذرات ZnO در فاز اصلی امکان پذیر می باشد .

 

کلمات کلیدی :  آبکاری روی – تصفیه پساب – روی – اکسید روی

 مقدمه:

عنصر روی یک ماده اولیه مهم برای کاربردهای متنوع صنعتی می‌باشد. در نتیجه در شاخه‌های مختلف صنعتی از جمله شرکت‌ها و کارگاه‌های آبکاری در پساب‌های خروجی از وان های خود مقدار قابل توجهی روی و سایر فلزات سنگین را دارا می‌باشند.

با وجود اینکه روش‌های مختلفی از جمله رسوب شیمیایی، لخته‌سازی الکتریکی، جذب، تبادل یونی یا تصفیه توسط غشا (Fu 2011 ) برای تصفیه پساب‌های صنعتی وجود دارد ولی حتی در کشورهای در حال توسعه فلزات سنگین موجود در پساب‌های صنعتی به طور مستقیم و یا غیر مستقیم وارد محیط زیست می‌شوند و این خود خطری بسیار جدی برای محیط زیست می‌باشد. به همین علت آلودگی فلزات سنگین به یکی از جدی‌ترین مشکلات زیست محیطی امروز تبدیل شده است. متداول‌ترین روش جهت رسوب فلزات سنگین استفاده از هیدروکسیدها می‌باشد. ساده بودن و کم هزینه بودن این روش عامل‌هایی هستند که اکثراً از آن استفاده می‌شود. به هر حال این روش نیز به دلیل تولید حجم بسیار بالایی از لجن‌هایی که حاوی فلزات سنگین هستند و در نهایت مشکلات متعدد از بین بردن این لجن‌ها آن چنان که باید قدرت تفکیک بالایی ندارند، علت آن نیز وجود مقدار نسبتاً زیاد آب و مقدار بسیار کم فلزات سنگین می‌باشد که در نتیجه فقط بخش‌های کوچکی از لجن حاصله بازیافت می‌گردد.

روش دیگر جهت حذف غلظت‌های پایین کاتیون‌های دو ظرفیتی از فاضلاب‌های صنعتی و آزمایشگاهی استفاده از هیدروکسید آهن می‌باشد. این روش نیز به دلیل ایجاد لجن تک فاز در حجم بسیار کم زیاد توصیه نمی‌شود.

روی به عنوان یک عنصر اساسی جهت سلامتی است، اما وجود این عنصر در مقادیر زیاد و غلظت‌های بالا بسیار مضر می‌باشد.

از طرفی اکسید روی (ZnO) نیز به دلیل کاربردهای زیــاد از جمله استفـاده در لیزرهای فرابنفش، سلول‌هـای خورشیدی دستگاه‌هـای پیدو الکتریک مورد توجه بسیاری قرار گرفته است .(Chu 2011 ) از این‌رو تکنیک‌های مختلفی برای سنتز اکسید روی وجود دارد، به عنوان مثال واکنش های حالت جامد، روش‌های هیدروتارمال، هیدرولیز، سنتز فاز بخار و… از این روش‌ها هستند. (Chen 2000 ) (Zhang 2002)

در این تحقیق سعی شده تا روشی جهت پاکسازی پساب‌های صنعتی به ویژه پساب‌های حاصله از آبکاری روی از فلزات سنگین ارائه گردد. این روش پیشنهادی یک روش بسیار ساده و آسان می‌باشد که طی آن نانوکریستال‌های اکسید روی عاری از هیدروکسید نیز به دست می‌آید.

مواد بکار برده شده و روش‌ها:

مواد: پساب‌ حاصل از فرآیند آبکاری روی

این تحقیق با استفاده از پساب حاصل از فرآیند آبکاری گالوانیزه (روی) که حاوی 4/1 گرم بر لیتر روی و همچنین مقادیر نا چیز کمتر از 2 میلی گرم بر لیتر مس، نیکل، کروم و آهن می‌باشد انجام شده است.

جدول 1 بیانگر مقادیر فلزات سنگین موجود در این پساب می‌باشد:

فلز سنگین	غلظت (میلی گرم بر لیتر)
Zn	1392/12
Cu	0/74
Ni	1/37
Cr	0/28
Fe	1/91

(جدول 1) غلظت فلزات سنگین در پساب اولیه

راه اندازی آزمایش:

در گام اول 150 میلی لیتر از پساب حاصل از فرآیند آبکاری گالوانیزه را جهت رسیدن به دمای واکنش گرم کرده . (40 تا 90 درجه سانتی گراد.) در گام بعدی محلول NaoH (محلولی با غلظت‌های حجمی 4 تا 16 درصد) را به نمونه آماده شده اضافه کردیم تا اسیدیته به مقادیر PH (رنج بین 9 تا 11) برسد.

در هنگام انجام این دو مرحله محلول به طور مداوم بهم زده شده و دمای واکنش نیز ثابت می‌باشد. سپس حدود 50 میلی لیتر از نمونه رسوب داد و محلول باقی مانده در دو ظرف آزمایشگاهی معمولی پر شد. هر دو ظرف در فضای بسته و در دمای آزمایش نگهداری شدند. پس رسوبات به دست آمده 3 مرتبه توسط آب شسته (5 لیتر در سانتی متر) و به مدت 12 ساعت در دمای اتاق گذاشته تا خشک شوند.

روش‌ها:

ICP-OES (طیف سنجی توسط انتشار نوری پلاسما)

این روش طیف سنجی به کار برده شده در این تحقیق توسط دستگاه JCP JY 70+ انجام شد.

نتایج حاصل از این طیف سنجی در جدول 2 آمده است:

(جدول 2)

نتایج حاصل از طیف سنجی

XRD (پراش پرتو ایکس)

شناسایی فازهای به دست آمده توسط پراش اشعه ایکس انجام گردید. هر الگو 3 بار اندازه گیری شد و برای دستیابی به نتایج به نسبت بهتر سیگنال اضافه شد.

(FTIR) طیف سنجی FTIR

از طیف‌های FTIR برای شناسایی فازهای بلوری استفاده شد.

SEM (اسکن میکروسکوپ الکترونی)

عکس‌های گرفته شده توسط SEM با وضوح نهایی کمتر از 3 نانومتر انجام شد.

بحث و نتایج:

در این تحقیق ما شش سری نمونه با PH   9 و 11 ، درجه حرارت 40، 70 و 90 درجه سانتی گراد و زمان ماند ، جهت نشان دادن تأثیر پارامترهای آزمایشی بر کیفیت تصفیه پساب و رسوب دهی حاضر کردیم.

 

نامگذاری نمونه‌ها براساس فرمول زیر انجام گرفت :

-غلظت  -NaoH  PH-  دمای واکنش

 

تصفیه پساب:

جدول 3 نشان‌گر غلظت فلزات سنگین موجود در رسوب پساب بعد از انجام آزمایش می‌باشد. مشاهده شد که شرایط بهینه جهت تصفیه روی در نمونه‌های rt- 4- 9- 40 و -f 16- 9- 40 با دمای 40 درجه سانتی گراد و PH=9 می‌باشد که بالای 99/87 %  از این عنصر تصفیه شده است.

 

نتیجه‌ حاصل نشان می‌دهد که تصفیه روی در دمای 40 درجه سانتی گراد از محلول توسط محلول 16%، NaOH بیشتر از محلول 4% NaOH بوده است.

بعد از انجام آزمایش و بررسی نمونه‌ها غلظت روی موجود در این دو نمونه کمتر از 11/0 میلی گرم بر لیتر گزارش شده این مقدار نسبت به میزان استاندارد آن که توسط سازمان جهانی سلامت (WHO) اعلام شده است (3 میلی گرم بر لیتر) بسیار فاصله دارد.

در PH= 11، تصفیه روی بین 77/ 99 % و 84/99 % می‌باشد. با بالا بردن دمای واکنش تا 70 و 90 درجه سانتی گراد تصفیه روی موجود در پساب به زیر 32/99 % می‌رسد. بدترین حالت از تصفیه روی نیز در نمونه 16- 11- 90 کمتر از 6/97 % گزارش شد که غلظت روی موجود در آن نمونه پساب 16/50 میلی گرم بر لیتر می‌باشد.

زمان ماند نمونه نیز تأثیر به سزایی بر روی کیفیت پساب گذاشته است. مشاهده شد که نمونه در دمای 40 درجه سانتی گراد و با زمان ماند بدون تغییر دما نسبت به نمونه‌های با زمان ماند و تغییر در دما به واسطه قرار گرفتن در محیط و نمونه‌های بدون زمان ماند کیفیت بالاتری جهت تصفیه روی از پساب دارند. همچنین در دماهای بالای واکنش اگر نمونه‌ها با زمان ماند باشند نتیجه بهتری جهت تصفیه روی از پساب به دست می‌آید.

قابل توجه است که سوای از شرایط واکنش، عنصرهای Fe, Cr, Cu, Ni موجود در پساب اولیه در مقادیر کم نیز در این فرآیند حذف می‌شوند که مقدار آن‌ها حدود کمتر از 01/0 میلی گرم بر لیتر خواهد بود.

( جدول 3 )

نتایج حاصل از آنالیز نمونه ها پس از آزمایش

 

خصوصیات رسوبات نانو کریستالی:

همه رسوبات به دست آمده به صورت نانوکریستالی می‌باشند. در زیر نتایج به دست آمده از نمونه‌هایی که بالای 2/99 % خالص سازی داشته‌اند را ارائه داده شده است :

تجزیه و تحلیل رسوبات نانو کریستالی :

در تمامی رسوب‌های حاصل شده از محصولات، اکسید روی به عنوان تنها فاز کریستالی مشاهده شد.

الگوهای پراش اشعه ایکس حاصل از عبور این اشعه از رسوبات حاصل از نمونه‌های 16 و 4- 9- 40، 16 ، 4- 11- 40 و 16- 11- 70 در تصویر شماره 1 نمایش داده شده است. مشخص و واضح است که در نقاط 100، 002 و 101 شدت و رفلکس‌ها بسیار متفاوت‌تر از بقیه نقاط مشخص شده می‌باشد. تمامی نقاط 100، 002 و 101 مطابق با موقعیتی است که اکسید روی به حد اکثر غلظت در رسوب می‌رسد.

در 9= PH و دمای 40 درجه سانتی گراد نقاط 100، 002 و 101 در نمونه 16 و4- 9- 40 بیشترین شدت رفلکس‌ را نشان می‌دهند. در PH بالاتر یعنی 11= PH (نمونه‌های 16 و 4- 11- 40) نقاط 002، 101 نیز بیشترین شدت رفلاکس را نشان می‌دهند. با افزایش‌دما از 40 تا 70 درجه سانتی‌گراد (نمونه 16- 11- 70) شدت رفلاکس نقطه 002 کمتر می‌شود. بالاترین رفلکس مشاهده شده در این نمودار در نمونه‌های 16- 9- 40 و 16- 11- 70 می‌باشد که نشان دهنده بالاترین مقدار کریستال‌های اکسید روی می‌باشد.( Wu 2007)

( تصویر 1 )

الگوهای پراش اشعه ایکس حاصل از عبور این اشعه از رسوبات حاصل از نمونه‌ها

 طیف‌های FTIR نمونه‌های تازه در تصویر 2 نشان داده شده است. داده‌های اشعه ایکس نشان می‌دهند که رسوب ‌ها عمدتاً از ZnO تشکیل شده‌اند. نمونه 40_9_4، باند جذب بالا را در cm-1 417 نشان می‌دهد که احتمالاً به دلیل حالت خاص ارتعاشی پیوند Zn-O  و پیوند بسیار ضعیف‌تر در cm-1 580 است. پیوندهای بسیار ضعیف‌تر در cm-1 713،872،1135،1400 و 1498 با مقدار بسیار کم   ZnCO3  نیمه‌بلوری (اسمیتسونایت) متناظر هستند و پیوندهای بسیار ضعیف در cm-1 445،470،1626،3200 و 3400 به مقادیر ناچیز Zn(OH)2 نسبت داده شده است.مقادیر ناچیز ZnCO3 و ZN(OH)2 به احتمال زیاد در ذرات ZnO بلوری به عنوان فاز اصلی در تمامی رسوب ها، جذب می‌شوند.

در صورت استفاده از محلول NaOH با درجه خلوص 16%(نمونه 16-9-4) به جای نمونه کم‌‌غلظت (نمونه 4-9-40)‌ خواهیم دید که مقدار ZnCO3 و ZN(OH)2 به میزان چشمگیری افزایش خواهد یافت.

(تصویر 2)

طیف‌های رسوب های تازه که در دماهای 40 و 70 درجه سانتیگراد و pH 7, 11 باغلظت‌های مختلف NaOH(4 یا 16%)‌بدست آمده‌اند. تمامی طیف‌ها از وجود ZnO و مقدارناچیز ZnCO3 و Zn(OH)2 دلالت دارند.

 

باندهای جذب در cm-1 1498 و 1400 در آزمایشهایی که با pH 11 و دمای بالاتر اجرا شدند، بسیار قویتر بودند(نمونه‌های 16-11-4 و 16-11-70) و بر درصد بالاتر ZnCO3 در نمونه‌ها دلالت دارند. در صور تغییر شرایط ماند هیچگونه تغییری مشاهده نخواهد شد.

طیف رامان نمونه f-16-11-40 در تصویر 3 دو پیک مهم را در cm-1 1142 و 213 نشان میدهد. باندهای مشاهده‌شده با پیک ویژه رامان نانوذرات ZnO در cm-1 332،383،437 همخوانی ندارند. با این حال حالات کاملاً متفاوتی درباره ZnO گزارش شد . در مورد نانوذرات Zno که با نیکل دوپه شدند، دو حالت رامان دیگر را در cm-1 891 و 813 شناسایی کردند (Cong 2006 ). دوپه کردن با Fe، حالت دیگری را در       cm-1 720 نشان داد . (Bundesmann 2003)

تصویر 3  طیف رامان نمونه f-16-11-40 که دو حالت رامان اصلی را در cm-1 1142 و 213 به نمایش می‌گذارد.

( تصویر 3 )

نتیجه طیف رامان

 

حالات رامان ،  ZnCO3 را در cm-1 198،300و 1095 نشان می دهد. آنها بخوبی با طیف ما همخانی دارند. براساس مدل آماده‌سازی ما که مسیرهای متفاوتی‌ را ایجاد میکند، تنها برخی از باندهای ذرات قابل آشکارسازی هستند. جابجایی ویژه باندها مسلماً تحت تاثیر استفاده از عناصر خارجی مس، کروم، آهن و نیکل قرار گرفته است.

شکل ‌شناسی و ابعاد شیمیایی: SEM

تصویر 4 تصاویر SEM رسوبات سری های آزمایشی 16و4- 9-40 و 16و4-11-40 و 16-11-70 را نشان می‌دهد. اندازه ذره با استفاده از pH و دما کنترل شده است.

رسوب ‌هایی که در pH 9 تهیه شدند(تصویر 4)‌ شامل نانو ذرات ZnO طویلی بودند. اندازه متوسط آن ها 100-200 نانومتر بود. ذرات سری نمونه تازه 4-9-40 دارای وجوه خوش‌پرداخت و سطح زمخت می‌باشد(اشکال 4  a و b). اما ذراتی که یک روز بعد و در دمای ماند 40 درجه سانتیگراد تهیه شدند(et-4-9-40، شکل 4 c  و d) یا اینکه با افزودن NaOH غلیظ‌تر (سری نمونه 16-9-40) رسوب داده شدند ، دارای سطوح همواره و لبه‌ها پله‌ای بودند(شکل 4e ‌). ذرات کروی می‌باشند و اندازه آنها بطور متوسط 150-100 نانومتر بود(شکل 4  f و g ). ZnO در واکنش با دماهای بالاتر(سری نمونه 16-11-70)‌ بصورت نانوورقه‌های کروی با قطر 50-25 نانومتر دیده می‌شوند(شکل 4h )‌. (Han 2002) (Wang 2007)

ذرات مغناطیسی رسوب‌های نانوکریستالی

اندازه‌گیری مغناطیسی در دمای اتاق با هدف بررسی افزودن یون‌های مغناطیسی به ساختار ZnO در خلال فرایند رسوب، انجام شد.

(تصویر 5 )

تصویر 5 حلقه هیسترز نمونه f-16-11-70 در دمای اتاق که نمودار S مانندی را در اطراف مبداء نشان می‌دهد. این شکل نشانگر افزودن یون‌های خارجی نیکل، مس یا آهن به ساختار ZnO می‌باشد.

گرچه ZnOخالص دیامغناطیسی است اما توسط دوپه‌کردن با نیکل، آهن و مس باعث ایجاد خواص فرومغناطیسی در دمای اتاق خواهد شد.

تصویر 5 حلقه هیسترز مغناطیسی(M-H) ‌نمونه f-16-11-70 را به نمایش می‌گذارد که شکل S مانند در اطراف مبداء نشانگرتاثیر فرومغناطیسی است. هیچگونه مغناطیس باقیمانده مشاهده نشد. مغناطیس‌سازی اشباع برابر emu/g 0.01 و دمای کوری 75 درجه سانتیگراد بود.نتایج فوق با مشاهدات وانگ و همکاران(2007) در مورد دوپه ZnO با نیکل همخوانی دارد.

 

نتیجه‌گیری

روش‌های متعارف خنثی‌سازی، لجن های حجیمی تولید میکنند که عموماً از هیدروکسیدها تشکیل شده‌اند. ما در این مطالعه یک تکنیک ساده را برای تصفیه فاضلاب صنایع آبکاری روی ارائه کردیم که شامل رسوب نانوذرات ZnO بود که با فلزات سنگین دوپه شده‌اند. ما با این روش میتوانیم روی را بازیابی کنیم. باقیمانده‌ها شامل ذرات ZnO بودند که با نانوکریستال دوپه شده بودند. آنها دارای مورفولوژی قابل کنترل هستند. مقدار فازهای هم‌ رسوب کمتر از آستانه آشکارسازی با پراش اشعه ایکس است. مهمترین مزیت این روش نرخ بالای تصفیه آب در حد 99.99% میباشد. شرایط تصفیه بهینه در pH 9، دمای 40 درجه انتیگراد و بازی‌سازی با محلول NaoH حاوی 16% NaOH خالص تحقق یافت. باقیمانده‌های این روش در مقایسه با روش‌های دیگر مملو از روی هستند و تقریباً عاری از هیدروکسید می‌باشند. آنها در صورت استفاده از روش دوپه، یک گزینه جذاب برای کاربردهای صنعتی هستند. بهبودهای فوق‌الذکر، بازیافت کارآمد و موثر را آسانتر می‌سازند.

 

منابع و ماخذ :

-Bundesmann C, Ashkenov N, Schubert M, Spemann D, Butz T,

Kaidashev EM, Grundmann M (2003) Raman scattering in ZnO

thin films doped with Fe, Sb, Al, Ga, and Li. Appl Phys Lett

83:1974

-Chen M, Wang X, Yu YH, Pei ZL, Bai XD, Sun C, Wen LS (2000)

X-ray photoelectron spectroscopy and auger electron spec-

troscopy studies of Al-doped ZnO films. Appl Surf Sci

158(1):134–140

-Chu S, Wang G, Zhou W, Lin Y, Chernyak L, Zhao J, Liu J (2011)

Electrically pumped waveguide lasing from ZnO nanowires. Nat

Nanotechnol 6(8):506–510

-Cong CJ, Hong JH, Liu QY, Liao L, Zhang KL (2006) Synthesis,

structure and ferromagnetic properties of Ni-doped ZnO

nanoparticles. Solid State Commun 138(10):511–515

-Fu F, Wang Q (2011) Removal of heavy metal ions from wastewaters:

a review. J Environ Manag 92(3):407–418

-Han SJ, Song JW, Yang CH, Park SH, Park JH, Jeong YH (2002) A

key to room-temperature ferromagnetism in Fe-doped ZnO:Cu.

http://arxiv.org/abs/0208399

-Wang H, Chen Y, Wang HB, Zhang C, Yang FJ, Duan JX, Li Q

(2007) High resolution transmission electron microscopy and

Raman scattering studies of room temperature ferromagnetic Ni-

doped ZnO nanocrystals. Appl Phys Lett 90(5):052505

-Wang ZL, Yang R, Zhou J, Qin Y, Xu C, Hu Y, Xu S (2010) Lateral

nanowire/nanobelt based nanogenerators, piezotronics and

piezo-phototronics. Mater Sci Eng R Rep 70(3):320–329

-Wu C, Qiao X, Chen J, Wang H (2007) Controllable ZnO

morphology via simple template-free solution route. Mater

Chem Phys 102(1):7–12

-Zhang J, Sun L, Yin J, Su H, Liao C, Yan C (2002) Control of ZnO

morphology via a simple solution route. Chem Mater 14(10),

4172–4177

لینک دانلود

بازگشت به صفحه اصلی